Механические свойства полиолефинов

Введение

Механические свойства полимеров, в том числе полиолефинов, изменяются в очень широких пределах. Если рассматривать свойства только при комнатной температуре, то они различны в зависимости от молекулярной массы, темпера­туры стеклования и кристалличности полимера. Если проанализировать меха­нические свойства кристаллических термопластов, линейных и сшитых эласто­меров, то вполне очевидно, что каждая из этих групп полимеров имеет свои особенности. Свойства изделий из полимерных материалов отличаются от свойств исходных изотропных полимеров тем, что, как правило, свойства изде­лий неодинаковы в различных направлениях. Нити имеют наибольший модуль в направлении растяжения, пленки — в плоскости поверхности, что положение в значительной степени связано с ориентацией полимерных цепей.

Напряжения и упругость при малых деформациях

Изучение механических свойств материалов началось около 400 лет назад. Соотношения между напряжением и деформацией были выведены Коши в 1820-х гг. Напряжение σij — является тензором второго ранга и определяется как отношение вектора силы Pi к элементу площади Aj на который действует сила.

Для любого линейно-упругого твердого тела при малых деформациях компо­ненты тензора напряжений σij можно выразить как :

clip_image002

Здесь clip_image004 — малые деформации;

Для изотропного линейно-упругого твердого тела имеем лишь две независи­мых упругих постоянных. Можно написать:

clip_image006

где clip_image008 — символ Кроникера, G — модуль сдвига; λ — объемный модуль. Модули имеют размерность единиц силы на единицы пло­щади, то есть в Па (паскали) или лучше ГПа (гигапаскаль = 109 Паскалей).

Параметры G и λ часто выражаются через модуль Юнга Е и коэффициент Пуассона ν. Е— модуль растяжения, а ν — относительное сжатие при испыта­нии на растяжение. Рассмотрим растянутый образец, для которого направление 3 лежит вдоль его оси, а направления 1 и 2 перпендикулярны оси образца. Мо­дуль Юнга выражается как:

clip_image010

где clip_image012, а коэффициент Пуассона равен: clip_image014

Модули G и λ связанны с Е и ν через отношения:

clip_image016

clip_image018

при clip_image020 clip_image022 и clip_image024

Такой тип поведения наблюдается только для эластомеров при небольших приложенных напряжениях. Для термопластов ν меньше 0,5, а λ — большая ко­нечная величина, что, по-видимому, связано с порами, открывающимися при дей­ствии напряжения.

В случае полимерных материалов, как правило, необходимо заменять урав­нение clip_image026 линейным уравнением вязкоупругости, в котором вводятся наслед­ственные интегралы, а Gijkl становятся релаксационными функциями. Это важно для полимеров, в особенности для эластомеров в динамических усло­виях, зависящих от времени.

Влияние молекулярной массы

Изучение при комнатной температуре свойств гомологических рядов низко­молекулярных соединений, таких как n-алканы, являющихся низкомолекуляр­ными аналогами полиэтилена, показывает, что при 20 °С вещества из этого ряда от СН4 (метан) до С4Н10 (n-бутан) — представляют собой газы; вещества этого ряда от С5Н12 (n-пентан) до С16Н34 (n-гексадекан) — жидкости. Начиная с С17Н36 (n-гептадекан), вещества называются n-парафинами и при комнатной темпера­туре представляют собой кристаллизующиеся твердые тела, и такое состояние остается вплоть до очень больших молекулярных масс.

При этом n-парафины, начиная с С17Н36 до веществ, имеющих молекулярные массы порядка тысячи, являются мягкими материалами, подобными воску. Когда длина цепи достигает 400 углеродных атомов, происходит переход от «воскоподобного» состояния к состоянию, характерному для твердых, жесткоупругих ма­териалов, что проявляется в резком возрастании модуля.

При дальнейшем увеличении молекулярной массы изменения механиче­ских свойств изотропных полимеров уже не столь значительны.

Влияние температуры

В этом разделе наше внимание будет привлечено к механическим свойствам изотропных аморфных и кристаллизующихся полимеров. При низких темпера­турах структура аморфных полимеров стеклоподобна, но при повышении темпе­ратуры до температуры стеклования Тg проявляют структурный переход; при дальнейшем увеличении температуры они становятся все более каучукоподобными и, в конечном счете, расплавляются. Полиизобутилен и большинство полиолефинов имеют Тg ниже комнатной температуры. Для атактического полисти­рола Т g приблизительно равна 100 °С, а текучесть начинается при достижении температуры примерно Тg + 60 °С. Эти эластомеры являются низкомодульными вязкоупругими материалами.

Тобольский с соавторами провели обширные исследования модуля релаксации растяжения (модуля Юнга) полиизобутиленового эластомера. При темпе­ратурах, существенно ниже Тg, величина Е составила 5000 МПа (5 ГПа). Однако при 25 ° С, то есть существенно выше температуры стеклования, величина моду­ля была от 1 до 1,0 МПа.

Влияние кристалличности и сравнение с другими материалами

Сравнение механических свойств полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с аморфными полиизобутиленом и этилен-α-олефиновым сополимером обнаружи­вает существенное их различие. ПЭВП — высокомодульный упругий материал, тогда как полиизобутилен и сополимеры этилена имеют низкое значение модуля и являются каучукоподобными. Модуль увеличивается с увеличением содержа­ния этилена. Увеличение содержания этилена примерно с 50:50 для каучукоподобных сополимеров, для которых модуль Юнга равен приблизительно 0,1 МПа, до изотропного ПЭВП, ведет к возрастанию текущего модуля до значения 100 МПа (0,1 ГПа), что можно связать с ростом кристалличности.

Для сравнения свойств этих полимеров со свойствами других материалов можно привести следующие данные для величин модуля упругости Е:

для стали — порядка 200 ГПа;

• для алюминия — около 70 ГПа;

• для латуни — около 150 ГПа.

В полимерах такие значения могут быть достигнуты при их ориентации и изменении морфологии.

Поведение при сильной одноосной деформации

Механическое поведение полимерных материалов определяется не только областью малых деформации, но также поведением при больших деформациях и разрыве. Упругое поведение при больших деформациях наблюдается только у сшитых эластомеров.

Большие деформации у многих высокомолекулярных эластомеров и термо­пластов могут вызывать структурные перестройки. Цис-1,4-полиизопрен, полихлорпрен и полиизобутилен при одноосной вытяжке с определенной скоростью и при определенной температуре трансформируются из относительно изотроп­ных эластомерных материалов в высокоориентированные, высокомодульные кристаллические материалы.

В кристаллических изотропных полиолефинах, обычно при одноосном рас­тяжении, формируется шейка. В зоне шейки имеет место перестройка структуры и образование фибрилл. По мере вытяжки шейка распространяется вдоль оси образца. Ориентационная вытяжка ведет к увеличению модуля Юнга.

Механические свойства сформованных из расплава/вытянутых волокон

Синтетические волокна, в том числе полученные из полиолефинов, отличаются от изотропных материалов, которые мы рассматривали в предыдущих разделах. Они обладают поперечной изотропией, и имеют различные механические свойства вдоль и поперек оси волокна.

В терминах теории упругости при низких деформациях поперечно изотроп­ные материалы имеют пять независимых модулей упругости. Если 3 — направ­ление оси волокна, а направления 1 и 2 перпендикулярны к оси, то эти пять кон­стант будут включать: модуль растяжения в направлении оси 3 Е3, поперечный модуль Е1, модуль сдвига G и коэффициенты Пуассона ν13 и ν21. Методы измере­ния указанных пяти постоянных описаны Уордом и Уордом и Хэдли. Величины Е3 и ν13 определяются в испытаниях на растяжение, проводимых под микроскопом; при этом известна прилагаемая сила, и измеряется продольное растяжение и поперечное сжатие нити. Е1 и ν21 определяются при поперечном сжатии под микроскопом.

Хэдли с соавторами определили пять упругих постоянных для ряда вытянутых из расплава волокон из полиэтилена низкой плотности, полиэтилена вы­сокой плотности и изотактического полипропилена. Также исследовались нити из полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полиамида (ПА). Было установлено, что модуль Е3 быстро возрастает с увеличением кратности вытяжки, тогда как значе­ние Е1 и G зависели от кратности вытяжки не столь значительно. Значение Е1 лежало в диапазоне от 0,5 до 2 ГПа, тогда как величина G составляла от 0,01 до 0,05 ГПа. Значения Е3 составляли от 0,5 до 8 ГПа, монотонно возрастая с кратно­стью вытяжки.

clip_image028 clip_image028[1]clip_image030

Рис. 1. Модуль растяжения в продольном Е3 и поперечном Е1 направлении полиолефиновых волокон в зависимости от кратности вытяжки: а — полиэтилен низкой плот­ности; b — полиэтилен высокой плотности; с — изотактический полипропилен

Возрастание модуля при увеличении степени вытяжки обычно связано с ростом молекулярной ориентации в полимере. Это проявляется в двулучепреломлении волокон. Для сформованных из расплава полиэфирных волокон такой ре­зультат известен еще по работе Каротерса и Хилла 1932 г.. Для целлюлозных волокон, сформованных из раствора, этот эффект, по-видимому, первым получил Шардонне, который был студентом у великого специалиста по микроскопии Луи Пастера. Положительное двулучепреломление полиэтиленовых нитей от­мечал Брайант в 1947 г. Волокна из атактического полистирола имеют, как известно, отрицательное двулучепреломление. Это вызвано их соб­ственным отрицательным двулучепреломлением в сочетании с вы­сокой поляризуемостью фенильных групп. Изменение двулучепреломления во­локон в зависимости от условий их производства впервые исследовали в 1962 г. Зябицки и Кедзерска, исследовавшие полиэтилен и полистирол. Был сделан общий вывод о том, что модуль волокон выше при более высоком уровне двулучепреломления. Сэмуэльс был первым, кто предложил модели, связывающие механические свойства и ориентацию в случае одноосноориентированных полимеров и выделил ключевой параметр, которым считал ориентацию в амор­фных областях.

В работах различных исследователей была установлена корреляция модуля и предельных прочностных параметров с ориентацией волокон. На рис. 2. по­казана связь модуля Юнга Е3, прочности на разрыв и предельного удлинения с двулучепреломлением в сформованных из расплава и вытянутых волокнах из изотактического полипропилена. Модуль Юнга Е3 возрастает примерно с 1 до 10 ГПа по мере увеличения ∆n (до 0,035). Прочность на разрыв также сущест­венно возрастает. Предельное удлинение при этом уменьшается с 510 до 40%.

clip_image032

Рис. 2. Модуль Юнга (а), прочность на разрыв (b), и предельное удлинение (с) как функция двулучепреломления в волокнах из изотактического полипропилена

Высокомодульные волокна из полиолефинов

Рассмотрение молекулярного строения позволяет определить величины предельных значений модуля Юнга для полиолефинов. Попытки такого расчета де­лались еще в 1930-х гг. Гораздо позже Тасиро с соавторами вычислили для полиэтилена:

Е3 = 315ГПа; Е1 = 8-10ГПа; G = 1,6-3,6 ГПа.

Высокое значение Е3 определяется деформациями валентных узлов и межатомных С-С связей в полимерных цепях, полностью состоящих из транс-последовательностей. Величины Е1 и G у полиэтилена существенно ниже, поскольку эти величины зависят и от ван-дер-ваальсовых (дисперсионных) сил. Величины Е3, рассчитанные для изотактических полиолефинов, невелики из-за конформации спиральных цепей макромолекул.

Полиэтиленовые волокна со сверхвысоким модулем были получены Капаччо и Уордом в процессе медленной их вытяжки, а также в компаниях DSM, Toyobo, и Honeywell при формовании из раствора. На опытных образцах были достигнуты величины Е3 порядка 100 ГПа. Очень высокие значения модуля, по-видимому, являются результатом достиже­ния высокой степени ориентации и высокого распрямления цепей. Трансформа­ция структуры, состоящей из складчатых ламелярных кристаллов, образован­ной выпрямленными цепями, приводит к столь высоким значениям модуля. При этом используются полиэтилен с очень высокой молекулярной массой.

Механические свойства пленок

Пленки обладают более сложными механическими характеристиками, чем волокна. Характеристики их механических свойств с позиции теории упругости могут быть описаны девятью независимыми постоянными упругости. Рассмот­рим сформованный лист, в котором можно выделить продольное направление и два поперечных направления. При этом следует учесть три модуля Юнга: E1, E2, E3; три независимых модуля сдвига: G1, G2 и G3 и три коэффициента Пуассона: ν31, ν32, ν12. Методы измерения этих девяти постоянных описаны в книгах Уорда и Уорда и Хэдли.

Экспериментальный материал по листовым изделиям из полиолефинов со сложной ориентацией весьма ограничен. Все же есть несколько работ по изуче­нию механических свойств анизотропных листов. Классическое исследование механики одноосноориентированных листов полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) было проведено Рауманном и Саундерсом. Они измеряли модуль как функцию направления в листе и получили значение 0,65 ГПа 3) в направ­лении вытяжки и 0,1 ГПа — в поперечном направлении.

Также были предметом исследований механические свойства одноосно- и двухосноориентированных пленок из атактического полистирола и полиэтилентерефталата (ПЭТ). При двухосном растяжении в пленке из полистирола увеличиваются значения модуля, прочность на разрыв и предельное удлинение. У ПЭТ возрастают модуль и прочность на разрыв.

Модификация механических свойств при сополимеризации и составлении смесей

Механические свойства полиолефинов можно варьировать посредством сополимеризации или смешени­ем с сополимером. Общая тенденция при подобной модификации материала — уменьшение модуля и увеличение прочности.

При введении достаточного количества сомономера (примерно 15 %мол.) полиолефиновые сополимеры превращаются в эластомеры. Конкретный характер изменения механических свойств зависит от специфики использованного сомо­номера. Так, использование крупных сомономерных единиц, таких как октен-1, предпочтительнее, чем мелких сомономеров, например, пропилена и бутена-1. Дело в том, что последние внедряются в кристаллические образования и разру­шают их, а первые остаются в аморфных областях. Механические свойства изо­тактических полипропиленов модифицируются введением второго сомономера, например, этилена. Продукт часто производится в форме блоксополимера из изотактического полипропилена и эластомерного этиленпропиленового сополимера.

Механические свойства полиолефинов также можно менять в сторону увеличе­ния ударной вязкости путем создания смесей с полиолефиновыми сополимерами. Степень смешения двух полимеров является важным фактором, определяющим механические свойства смесей. Наиболее значительные изменения возникают при составлении композиций из изотактического полипропилена с этиленпропилендиеновым мономером (ЭПДМ), в которых ЭПДМ в процессе смешения сшивается. При комнатной температуре эти так называемые «динамические вулканизаты» ведут себя подобно вулканизованному каучуку, и могут быть получе­ны из расплава аналогично термопластам.

 

Дж. Л. Уайт, Д.Д. Чой

"Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины" — Спб.: Профессия, 2006

Оставить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Spam Protection by WP-SpamFree